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그러나 외규장각은 1866년 병인양요가 발생하여 프랑스 함대에 의해 궁전과 외규장각 도서들이 불에 타 없어지는 큰 피해를 입게 된다. 또한 프랑스 군대는 은궤, 어새 등과 함께 외규장각 도서 중 의궤류와 고문서들을 약탈해갔다.
프랑스가 약탈해간 외규장각 도서는 지난 75년 국립도서관 사서로 일하던 박병선씨가 베르사이유 별관 파손 창고에서 처음 발견, 세상에 알려졌으며, 92년 7월 주불 한국대사관이 외규장각 도서반환을 요청하면서 논의되기 시작했다.